Les photographies de Le Gray, cérébrales autant que sensibles, se distinguent entre toutes, dans la prise de vue et dans le tirage, par la perfection d'équilibres hardis et par la recherche inlassable de l'"effet". Elles frappent initialement par la variété des tons, souvent par la vigueur du clair-obscur, mais elles reposent au moins autant sur la combinaison à la fois inspirée et savante des lignes, des plans et des volumes. Dans le portrait, cette recherche donne souvent plus d'élégance que de profondeur psychologique, mais elle est d'une efficacité incomparable dans le paysage ou la photographie d'architecture, notamment dans ses vastes panoramas. Elle apparente secrètement les vues d'églises romanes, les marines, les manÅ“uvres militaires du camp de Châlons, les sous-bois de Fontainebleau, les nus eux-mêmes, par des caractères récurrents : le cadrage qui enserre un volume compact ou au contraire s'ouvre sur l'infini, d'implacables horizontales pour assise, le calcul toujours renouvelé des proportions et l'étagement des plans, simultanément creusé et unifié par une longue diagonale, par une trouée de soleil, par un détail insignifiant en apparence mais qui suffit à focaliser l'ensemble du champ.
Cette géométrie lumineuse est transfigurée par la chimie dans les nuances sans précédent que Le Gray lui impose. En effet, si d'emblée, Le Gray cherche à inscrire la photographie dans le domaine de l'art, chez lui l'artiste se double d'un savant qui apportera beaucoup au développement des techniques photographique et d'un théoricien qui très tôt fera école.